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                余氯、總氯、二氧化氯檢測方法

                更新時間:2023-11-21   點擊次數:327次

                一般而言,天然水體中的氯含量非常低,往往是檢測不出的,水環境中氯的存在主要是由人為氯化處理引入的。氯化處理是一種借助氯的強氧化作用,對水中的細菌、藻類等微生物進行非選擇性殺滅的水處理技術。隨著氯的大量使用,氯及氯化副產物的致毒、致癌效應也日漸受到關注,全球氯排放標準日趨嚴格,而要對氯排放進行有效監管,就必須對氯含量進行分析測定。同時,為實現精準加藥,經濟、有效地發揮氯的消毒殺菌作用,也同樣需要開展水中余氯的分析測定工作。在此背景下,很多涉水行業都制定并實施了本行業的余氯測定標準,如環境、衛生、化工、電力、船舶和城市建設等行業都相繼發布了余氯測定標準。由此可見,我國現行有效的余氯測定標準的技術歸口單位眾多,這一現象有可能造成余氯測定標準比較繁雜、標準之間存在不一致或重復的問題,故應對全國現行標準進行整理。

                1 標準現狀

                目前,我國水中余氯測定的現行標準共11項,詳見表1。11項現行標準中,既有方法標準(5項),也有產品標準(1項)和安全、衛生與環境標準(5項);既有國家標準,也有行業標準;既有強制性標準,也有推薦性標準;既有國內自主編制的,也有采用國外或國際標準的。在標準內容上,既有適用于用水的,也有適用于廢水、污水的;既有同時包含多種方法的,也有單列一種方法的。涉及的行業有電力、化工、衛生、環境、船舶、城市建設和計量技術等,標準現狀比較復雜。對于安全、衛生與環境標準來說,其所述及的要素檢測方法一般都引用自現有的規范性技術文件。GB8978—1996和GB 18466—2005的引用文件GB11897—1989和GB 11898—1989已在2010年被HJ 585—2010和HJ 586—2010代替,但由于其發布實施時間較早,引用文件未能及時更新,特別是在GB 8978—1996中明確標出了引用文件的年份,且未做出使用最新版本的說明,這種情況下容易給使用者造成混亂。產品標準JJF 1609—2017是一項計量檢定規程,它對余氯測定儀的校準進行規范,其所涉余氯測定方法主要基于余氯測定儀。

                2 標準對比

                2.1 標準范圍

                因所涉行業不同,標準適用范圍也有所不同。5項方法標準所涉行業包括衛生、化工、電力和環境,適用范圍包括用水、廢水及污水(見表2),使用目的既有控制氯化處理效果,也有保障達標排放。對于用水,如生活飲用水和工業冷卻水,測定余氯含量的主要目的是為了控制氯的加入量和氯化處理效果,以便經濟有效地保障生產運營。但對某些工業用水,如電廠的鍋爐用水,余氯的存在會對設備和水質有影響,所以也需要分析測定水中的余氯含量。與余氯測定有關的廢水/污水一般是經氯化處理的出水,對其余氯含量進行監測的目的是為了達標排放。產品標準JJF 1609—2017所涉行業是計量技術,標準對象是余氯測定儀,因此它對適用水的類別沒有規定。

                5項安全、衛生與環境標準涉及的行業包括船舶、衛生、環境和城市建設等,它們通過引用不同的方法標準對余氯指標進行測定。這5項標準的適用范圍既有用水,也有污水。除GB 3552—2018外,4項安全、衛生與環境標準適用水的類別與引用標準基本保持一致。GB 3552—2018同時引用了用水(GB/T5750.11)和污水類(HJ 585、HJ 586)的方法標準。

                2.2 標準對象

                余氯測定方法標準的對象包括余氯、游離性余氯和化合性余氯。所謂余氯是指氯類氧化劑加入水中接觸一段時間后,除被水中的微生物、有機物和無機物等消耗掉的外,剩下的殘余氯量,包括游離性余氯和化合性余氯。游離性余氯是指以次氯酸(HClO)、次氯酸根(ClO-)或溶解性單質氯(Cl2)形式存在的氯;化合性余氯是指以氯胺和有機氯胺形式存在的氯。

                11項涉水余氯測定標準對這3個標準對象的命名和定義并不完全相同,如余氯出現4種命名,即余氯、總氯、總余氯和殘余氯;游離性余氯出現4種,即游離氯、游離余氯、游離性余氯和游離殘余氯;化合性余氯出現3種,即化合氯、化合性余氯和化合殘余氯(見表3)。

                GB/T 14424—2008和HJ 585—2010、HJ 586—2010均與ISO 7393—1:1985和ISO 7393—2:1985對應,因此這3項標準對3個標準對象的命名基本相同,且命名方式具有一致性。GB 5750.11—2006和JJF 1609—2017的命名基本相同,但各對象間的命名方式不具有一致性。DL/T 502.21—2006較為特殊,在該標準中各標準對象的命名方式雖然具有一致性,但標準對象的名稱迥異于其他標準,也與其等同采用的源標準JIS K 0101—28.1:1998[17]的命名有差異。

                5項安全、衛生與環境標準中余氯測定方法雖然引用其他標準,但是其對標準對象的命名與源標準并不完全一致,如CJ/T 206—2005和CJ/T 244—2016引用的是GB 5750.11,但命名方式卻與GB/T14424—2008和HJ 585—2010、HJ 586—2010基本一致;GB 8978—1996和GB 18466—2005引用了HJ585—2010和HJ 586—2010,但命名與GB 5750.11一致;GB 3552—2018同時引用了GB 5750.11、HJ585—2010和HJ 586—2010,其對余氯的命名也包含了這2項標準。

                從定義來看,各標準對化合氯和余氯的定義基本一致,僅存在書寫上的差異,但對游離性余氯的定義差異較大,如在GB/T 14424—2008、HJ585—2010、HJ 586—2010和JJF 1609—2017中,對游離性余氯的定義均為“以次氯酸、次氯酸根或/和溶解性單質氯形式存在的氯”,但在CJ/T244—2016的描述中不包括溶解性單質氯,在DL/T502.21—2006的描述中僅涉及次氯酸,次氯酸根和溶解性單質氯均不包含在內。GB 5750.11—2006、GB 8789—1996、GB 18466—2005和CJ/T 206—2005對3個標準對象均未定義。

                2.3 標準的方法原理

                5項方法標準中采用的余氯測定方法(見表1)分為2類:容量法(滴定法)和分光光度法(比色法和分光光度法)。這2類方法的原理均為顯色反應,即在酸性溶液中,余氯與某種顯色劑進行氧化還原反應,生成某種有色化合物。根據對有色化合物進行定量測定的方法不同,分為滴定法、比色法和分光光度法。

                滴定法和分光光度法采用的顯色劑均為N,N-二乙.基-1,4-苯二胺(DPD)。游離性余氯與DPD反應生成紅色化合物后,滴定法采用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至紅色消失計算游離性余氯的含量,分光光度法則直接使用光度計測定紅色化合物在一定波長下的吸光度以定量游離性余氯的含量。當過量碘化鉀存在時,化合性余氯可以通過氧化碘化鉀生成碘,碘再與游離性余氯一起氧化DPD生成紅色化合物,此時的測定值為余氯含量,即游離性余氯和化合性余氯的總含量。滴定法和分光光度法具有反應迅速、現象明顯、生成物較為穩定、準確度和精密度高等優點,目前在很多國家和地區被推薦為余氯測定方法。

                比色法具有簡單、快速、無需專用儀器等優點,GB 5750.11—2006和DL/T 502.21—2006均將其列為標準方法,但現行的這2項標準采用的顯色劑不同。GB 5750.11—2006采用的是3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺(TMB),DL/T 502.21—2006采用的是鄰聯甲苯胺二酸鹽(3,3-二氯酸-二甲基聯苯胺,DMB)(見表1)。GB 5750.11—2006在修訂前,即在GB 5750.11—1985版中,采用的顯色劑與DL/T502.21—2006相同,均為鄰聯甲苯胺二酸鹽,但在2006年版中,由于鄰聯甲苯胺二酸鹽的致癌性逐漸被認識,因此改用四甲基聯苯胺。與滴定法和分光光度法相比,比色法僅是一種半定量方法,且多采用目視比色,測量誤差相對較大。

                2.4 樣品的測定

                同樣是DPD顯色原理,采用滴定法測定樣品時,除緩沖液的加入量不同外,GB/T 14424—2008和HJ 585—2010的操作基本相同;采用分光光度法時,GB 5750.11—2006、GB/T 14424—2008和HJ586—2010在氯標準使用溶液、游離氯和總氯測定中均存在差異(見表4)。HJ 586—2010使用2種濃度的氯標準使用溶液,以分別滿足高、低濃度樣品的測定需要。在測定游離氯時,GB 5750.11—2006 和GB/T 14424—2008的樣品量相差10倍,因此其他試劑的加入量也等比例減少;HJ 586—2010中緩沖液的加入量明顯多于GB/T 14424—2008;GB 5750.11—2006 在試劑加入順序上與HJ 586—2010和GB/T 14424—2008存在差異。余氯(總氯)的量,GB 5750.11—2006在同一反應體系中通過依次測定游離氯和3種氯胺的量計算獲得,GB/T14424—2008和HJ 586—2010則直接制樣測定。此外,在反應時間、吸收波長、吸收光程和參比溶液等方面,3項標準之間也存在細微差異。

                GB 5750.11—2006采用比色法中,除使用的顯色劑與DL/T 502.21—2006不同外,在反應液總體積、反應時間上也不同,且DL/T 502.21—2006采用消除干擾,并通過3種反應體系分別測定余氯、游離性余氯和干擾物的含量,GB5750.11—2006則在同一反應體系中,通過控制反應時間的不同來分別測定游離性余氯及余氯的含量,對鐵離子干擾的消除則采用Na2-EDTA螯合法。

                2.5 樣品的測定時效

                余氯不穩定,易分解失去氧化性,因此,GB5750.11—2006、DL/T 502.21—2006都規定應現場取樣測定,GB/T 14424—2008還規定試樣須避免光照、攪動和受熱。HJ 585—2010和HJ 586—2010也規定樣品應盡量現場測定,若現場條件不允許,須對樣品進行堿化固定保護,并冷藏避光保存,保存期5 d。一般來說,滴定法操作繁瑣,不適用于快速檢測;分光光度法簡便、準確,但需使用分光光度計,很難在實驗室外進行。GB/T 14424—2008雖然規定應立即測定余氯含量,但標準中涉及的測定方法(DPD滴定法和DPD分光光度法)并不適用于現場測定。GB 5750.11—2006涉及的DPD分光光度法同樣不適用于現場測定,且該標準與GB/T 14424—2008均對樣品的保藏和運輸沒有明確規定,建議GB5750.11—2006和GB/T 14424—2008對該部分內容進行修訂,增加有關樣品預處理、保藏和運輸的規定,以提高方法的可操作性和實用性。比色法雖然操作簡單,適用于現場測定,但它是一種半定量方法,誤差較大。近年來,基于分光光度法原理開發的便攜式儀器被廣泛使用,HJ 586—2010附錄A現場測定法就是基于便攜式分光光度計編制的,JJF 1609—2017是為規范余氯測定儀的校準而發布實施的。

                2.6 干擾物及其消除

                余氯測定方法的原理是一種氧化還原顯色反應,因此,具有氧化性的物質對測定都會產生干擾??偫ǜ鳂藴?,所涉干擾物既有水中常見的氧化物,如鐵氧化物、錳氧化物、銅氧化物、亞硝酸鹽和鉻酸鹽,也有因氯化處理引入或產生的次生物質,如二氧化氯、亞氯酸鹽、溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、過氧化氫及高濃度一氯胺等??紤]到測定方法、原水水質和氯化處理工藝的影響,各標準列出的干擾物并不相同(見表5),比色法的干擾物少于滴定法和分光光度法,用水標準的干擾物少于污水標準。比色法的干擾物主要有鐵、錳和亞硝酸鹽,滴定法和分光光度法的干擾物包含上述全部??赡苡捎谶m用范圍是污水,氯化處理方式多樣,HJ 585—2010和HJ 586—2010列出的干擾物種類既多且全,涵蓋且超出了其他3項標準。除GB5750.11—2006考慮了氯化產物一氯胺外,其他適用范圍是用水的2項方法標準對干擾物的考慮則更側重于原水水質。

                雖然干擾物相同,但各標準采用的消除或校正方法卻多樣(見表5),反應原理包括螯合、還原和沉淀。金屬離子氧化物,如三價鐵、四價錳、二價銅等的干擾可以通過螯合反應加以消除,合適的螯合劑有Na2-EDTA或1,2-環己烷二胺四乙酸。其他氧化物,如錳氧化物、一氯胺、鉻酸鹽及溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、過氧化氫、亞硝酸鹽等的干擾可以通過加入還原劑消除,合適的還原劑有硫代乙酰胺。鉻酸鹽的干擾也可以通過氯化鋇沉淀反應消除。

                2.7 方法的檢出限和測定范圍

                對檢出限和測定范圍的描述,方法標準均在“范圍”章列出。HJ 585—2010和HJ 586—2010同時出了檢出限和測定范圍,并規定超過測定上限

                的樣品稀釋后測定;GB 5750.11—2006僅給出了檢測質量或質量濃度,未以檢出限命名;GB/T14424—2008和DL/T 502.21—2006給出的是測定范圍,未給出檢出限。

                標準給出的檢出限和測定范圍與標準采用的方法密切相關。相對而言,滴定法的測定上限最高,其次是比色法,分光光度法,但同一種方法,不同標準給出的檢出限和測定范圍也并不相同(見表6)。HJ 585—2010采用DPD滴定法時的測定下限與GB/T 14424—2008相差1.7倍;GB 5750.11—2006采用比色法時的測定下限與DL/T 502.21—2006相差1倍;GB 5750.11—2006采用分光光度法的測定下限與GB/T 14424—2008相差0.3倍,與HJ 586—2010相差0.7倍(高濃度樣品)和1.5倍(低濃度樣品)。檢出限和測定下限都是基于有限次測定進行計算的,但關于計算方法,國際分析界一直存有爭議,但當以檢出限比較分析方法的測試性能時,應約定統一的檢出限計算方法,且當差值在2倍以內時,可認為無顯著性差異。本文所述5種方法標準間的測定下限差異均低于2倍,雖缺乏對檢測限和測定下限計算方法的了解,但也可以初步判斷各方法測定下限之間無顯著性差異。

                2.8 方法的質量指標

                允許差、精密度和準確度都是測試方法的質量指標。傳統方法標準中經常以允許差來衡量測試結果的可靠性及其取舍。允許差是指在一定置信度下一組平行測試結果的極差允許界限。隨著《測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)》(GB/T 6379—2004(ISO 5725))的發布實施,一些測試方法標準的制修訂中更傾向于采用精密度和準確度代替傳統的允許差作為測試方法的質量指標。精密度反映隨機誤差,以重復性標準差、重復性限和再現性標準差、再現性限表示;準確度的可靠性依賴于系統誤差和隨機誤差,以加標回收率評價。5項方法標準受發布實施時間、行業技術先進性影響,雖然均在GB/T 6379—2004(ISO 5725)實施后發布,但僅有HJ 585—2010、HJ586—2010和GB 5750.11—2006按照GB/T 6379—2004(ISO 5725),采用精密度和準確度衡量方法的測試性能,DL/T 502.21—2006也以精密度作為方法的質量評價依據,但僅以相對標準偏差來表示精密度,未論及方法的準確度。GB/T 14424—2008以允許差評價測試方法和測試結果的可靠性。

                3 存在問題分析

                3.1 標準對象名稱混亂

                11項標準在標準對象的名稱和定義上比較混亂,3個標準對象分別出現了3~4種名稱和多種定義,特別是在安全、衛生與環境標準與引用標準之間,名稱也不一致,這對使用者來說,極易造成混亂。標準是為了在一定范圍內獲得最佳秩序,經協商一致制定并由機構批準,共同使用和重復使用的一種規范性文件。為獲得最佳秩序,11項標準雖然來自7個行業,但在對象名稱和定義上還是有可能進行協商并取得一致的。首先,產品標準和安全、衛生與環境標準應盡量與引用標準保持一致性,以方便使用者理解;其次,5項方法標準的命名差異主要出現在GB/T 14424—2008、HJ585—2010和HJ 586—2010與GB 5750.11—2006和DL/T 502.21—2006之間。前3項方法標準對標準對象的命名和定義基本與ISO 7393—1和ISO 7393—2一致,而ISO 7393—1和ISO 7393—2是目前國際上比較通用的水中余氯測定方法標準,被很多國家和地區采用,鑒于此,建議后2項方法標準參考ISO7393—1和ISO 7393—2對標準對象的命名和定義進行修訂,以盡量保持國內標準的一致性。

                3.2 技術內容重復

                5項方法標準盡管來自4個行業,適用范圍各不相同,但實際涉及的核心技術要素卻存在重復現象。

                HJ 585—2010和HJ 586—2010雖然采用單行本發布,但因標準對象和方法原理相同,其內容除因生成物的測定方法不同,在試劑和分析步驟上有所差異外,在范圍、規范性引用文件、術語和定義、干擾和消除等章節上則相同。這2項標準的編制形式與其技術歸口單位——原國家環境保護總局有關。由原國家環境保護總局發布實施的水質分析方法標準多習慣于以單個方法形式編制,而其他標準化技術委員會則習慣于將同一標準對象的不同測定方法綜合編制在一項標準中,如全國化學標準化技術委員會和衛生部等。

                當方法原理相同時,不同標準間雖有差異,但這種差異多體現在細微處,如GB/T 14424—2008中的滴定法和分光光度法分別對應于HJ 585—2010和HJ 586—2010,它們之間的差異主要表現在緩沖液的加入量和干擾物及其消除方面,其他基本相同(見表4和表5)。HJ 585和HJ 586適用于包括地表水和中水在內的多種水,水質復雜多變,因此在2010年的修訂版中不僅將緩沖液加入量從5 mL提高到15 mL,且在注意事項章節中,針對有可能存在過酸、過堿或鹽濃度較高的樣品,規定應根據樣品水質增加緩沖液的加入量,以確保pH滿足測定要求。GB/T 14424—2008適用于原水和工業循環冷卻水,其水質因原水來源(包括地表水和中水)和工藝過程,也可能出現強酸性、強堿性或高濃度鹽的情況,因此,該標準以注的形式提出可調整緩沖溶液的加入體積,以達到緩沖效果??梢?,GB/T 14424—2008與HJ 585—2010和HJ 586—2010在緩沖液的加入量上并無顯著差異,緩沖液的實際加入量取決于樣品水質和加入后試液的pH。此外,HJ 585—2010和HJ 586—2010所列干擾物的種類涵蓋且遠多于GB/T 14424—2008。綜上,HJ 585—2010和HJ 586—2010在技術內容上覆蓋GB/T 14424—2008,因此,建議對GB/T 14424—2008進行復審,參照HJ 585—2010和HJ 586—2010提出修訂計劃或直接將其納入HJ 585—2010、HJ 586—2010中。

                GB 5750.11—2006適用于生活飲用水及其水源水,相對于HJ 586—2010的適用水質來說,生活飲用水及其水源水較為清潔,含氯量也相對較低,因此GB 5750.11—2006使用的氯標準使用溶液的濃度與HJ 586—2010中低濃度標準曲線繪制中使用的標準溶液濃度相同,測定下限相差0.6倍,無顯著差異。但兩者所用氯標準使用溶液不同,GB 5750.11—2006使用高錳酸鉀配制永久性標準系列,HJ 586—2010使用碘酸鉀臨用現配標準溶液,且在制作標準曲線時,GB 5750.11—2006無需加酸加堿,操作較HJ 586—2010簡單,且曲線擬合度較好。雖然HJ 586—2010對超出測定上限的樣品可通過稀釋進行測定,但稀釋過程可能帶來誤差,因此HJ 586—2010分別繪制適用于高、低濃度樣品的標準曲線。如前所述,高錳酸鉀制備的氯標準使用溶液適用于低濃度樣品的測定,但對其是否適用于高濃度樣品的測定或高濃度標準曲線的繪制尚不能定論,還需開展試驗驗證。

                比色法是一種適用于低濃度樣品測定的方法,GB 5750.11—2006和DL/T 502.21—2006均適用于較為清潔的用水,因此兩者均選用比色法測定余氯。相對來說,GB 5750.11—2006的操作比DL/T 502.21—2006簡單,且兩者間的測定下限差異不顯著,因此可以認為GB 5750.11—2006能涵蓋DL/T502.21—2006。同時,考慮到DL/T 502.21—2006與GB 5750.11—2006修訂前的1985年版相同,且所用顯色劑DMB具有致癌性,建議復審DL/T 502.21—2006,參照GB 5750.11—2006對DL/T 502.21—2006進行修訂或直接將其納入GB 5750.11—2006中。

                4 結論和建議

                我國目前有關水中余氯測定的11項現行標準采用的方法原理都是氧化還原顯色反應,只是根據對有色化合物進行定量測定的方法不同,分為滴定法、比色法和分光光度法。產品標準和安全、衛生和環境標準通過參考或引用合適的方法標準實現對余氯的測定。5項方法標準中,既有同時采用2種方法的,如GB/T 14424—2008(滴定法和分光光度法)和GB 5750.11—2006(分光光度法和比色法),也有只采用單一方法的,如DL/T 502.21—2006(比色法)、HJ 585—2010(滴定法)和HJ 586—2010(分光光度法)。

                11項標準對3個標準對象的命名和定義比較混亂,5項方法標準的技術內容多有重復,樣品預處理、保藏和運輸規定與檢測方法之間也存在不協調現象。此外,因適用水的類別不同,各方法標準的干擾物及其消除方法也有所不同,其中,適用于廢水(或污水)的HJ 585—2010和HJ 586—2010涉及的干擾物及其消除方法最為多樣化。對于水源水質較為穩定的3項用水標準GB 5750.11—2006、GB/T 14424—2008和DL/T 502.21—2006,所列干擾物較少,消除方法也較為單一。5項方法標準在檢出限和測定范圍上未表現出顯著差異。受行業技術先進性的影響,雖然標準的發布實施時間均在GB/T6379—2004(ISO 5725)之后,但在方法的質量指標上并不相同。

                綜上所述,建議參考國際通用標準ISO 7393—1和ISO 7393—2,對11項標準的標準對象名稱和定義進行復審和修訂,以盡量保持標準與引用標準之間、國內標準之間的一致性。同時,建議針對GB/T 14424—2008與HJ 585—2010和HJ 586—2010之間、GB 5750.11—2006和DL/T 502.21—2006之間在關鍵技術內容上無顯著差異,對方法標準進行復審和整理,必要時提出修訂或廢止計劃;針對GB 5750.11—2006和HJ 586—2010中有關氯標準使用溶液的差異性開展對比試驗,以評估高錳酸鉀標準溶液對高濃度樣品測定的適用性,為開展GB 5750.11—2006和HJ 586—2010的整理工作提供支持。

                 

                 




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